음극 집전체; 상기 음극 집전체의 일면상에 배치되며, 두께 방향을 따라 연장되는 복수의 수직 방향의 열린 기공(open pore)을 갖고 혼합 전도체(Mixed ionic-electronic conductor: MIEC)를 함유한 MIEC 구조체; 상기 MIEC 구조체 상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층 상에 배치된 고체 전해질을 포함하며, 상기 중간층은 리튬; 탄소계 음극 화합물; i)탄소계 음극 화합물과, ii) 제2금속 및 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i)탄소계 음극 화합물과, ii) 제2금속 및 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합;을 함유하는 중간층 물질을 포함하는, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법이 제시된다.