본 발명은 복합 나노기공구조체 및 이를 포함하는 박리 가능한 난연성 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 물유리 용액에 무기산, 표면개질제 및 제1 유기용매를 첨가하고 교반하여 제1 실리카 습윤겔을 제조하는 제1 단계, 상기 제1 실리카 습윤겔에 무기계 난연 입자를 첨가하고 교반하여 제2 실리카 습윤겔을 제조하는 제2 단계 및 상기 제2 실리카 습윤겔에 제2 유기용매를 첨가한 후 건조하여 복합 나노기공구조체를 형성하는 제3 단계를 포함하는 복합 나노기공구조체의 제조방법을 제공한다.